2017年12月，環(huán)保部印發(fā)了《2018年重點(diǎn)地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)方案》，并于2018年4月，在污染嚴(yán)重的京津冀及周邊、長(zhǎng)三角、珠三角、成渝、關(guān)中地區(qū)、遼寧中南部、武漢及周邊地區(qū)，共19個(gè)直轄市、省會(huì)城市和計(jì)劃單列市開(kāi)展VOCs監(jiān)測(cè)工作。監(jiān)測(cè)內(nèi)容為117種物質(zhì)(57種原PAMS物質(zhì)、47種TO15物質(zhì)及13種醛、酮類物質(zhì))。此外，還有59個(gè)地級(jí)城市，要求監(jiān)測(cè)70種物質(zhì)(57種原PAMS物質(zhì)及13種醛、酮類物質(zhì))。
由于甲醛的不穩(wěn)定性，其在沒(méi)有穩(wěn)定劑的情況下可能會(huì)發(fā)生自聚合反應(yīng)，形成低聚甲醛或多聚甲醛；同時(shí)也可以與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，例如與水反應(yīng)生成福爾馬林，或與胺類化合物反應(yīng)生成脲醛樹脂等。無(wú)論是樣品和標(biāo)氣，在蘇馬罐中都很難保存；在日常檢測(cè)工作中，其檢測(cè)結(jié)果偏差會(huì)比較大。因此，越來(lái)越多的檢測(cè)工作者不再對(duì)甲醛進(jìn)行檢測(cè)，117種VOCs的方案也開(kāi)始更多的檢測(cè)除甲醛外的116種。
珀金埃爾默公司通過(guò)Nutech 8910全自動(dòng)大氣預(yù)濃縮系統(tǒng)進(jìn)樣，采用GCMS 2400SQ T氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)，使用D-Swafer（中心切割技術(shù)）將C2、C3低碳組分切割至Elite-Q PLOT柱上進(jìn)行分離，F(xiàn)ID檢測(cè)；其余組分則通過(guò)ELITE-1 MS色譜柱進(jìn)行分離，進(jìn)入MS檢測(cè)器進(jìn)行分析。
值得一提的是，本次實(shí)驗(yàn)，珀金埃爾默公司的GCMS 2400SQ T依靠其精準(zhǔn)的程序壓力控制模式，在不使用帶液氮制冷的柱溫箱的狀態(tài)下，完成了116中物質(zhì)的分離。這使得在液氮使用量相同的情況下，珀金埃爾默公司的方案可以為客戶多完成80%-100%的樣品檢測(cè)。這極大的提高了實(shí)驗(yàn)效率和節(jié)能效率，同時(shí)也開(kāi)啟了環(huán)境空氣中VOCs檢測(cè)進(jìn)入了2.0時(shí)代。
01. 儀器方法
Nutech 8910大氣預(yù)濃縮系統(tǒng)進(jìn)樣參數(shù)
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GCMS 2400SQ T氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)參數(shù)
色譜柱信息
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02. 樣品前處理方法
標(biāo)準(zhǔn)品的制備
用稀釋儀、氮?dú)?，先將?biāo)氣用分別稀釋成5nmol/mol、40nmol/mol 濃度標(biāo)氣待用；
使用5nmol/mol濃度依次進(jìn)樣30mL、75mL、150mL，40nmol/mol濃度依次進(jìn)樣30mL、75mL、120mL、150mL，這樣就得到了濃度梯度為：0.5nmol/mol、1.25nmol/mol、2.5nmol/mol、4nmol/mol、10nmo-l/mol、16nmol/mol、20nmol/mol的7點(diǎn)系列標(biāo)準(zhǔn)曲線。
氣相條件
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MS條件
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03. 結(jié)果與討論
通過(guò)Swafer(D4型)中心切割技術(shù)，將最先從ELITE-1MS色譜柱流出的C2、C3組分轉(zhuǎn)移至Elite-Q PLOT色譜柱上進(jìn)行分離后，進(jìn)入FID檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。C2、C3組分完全進(jìn)入到Elite-Q PLOT柱后，Swafer再將流路切換會(huì)MS流路，已完成后續(xù)組分的檢測(cè)。Swafer技術(shù)具備極小的死體積，可極大的降低峰展寬情況；同時(shí)珀金埃爾默公司的Swafer模塊具備超低惰化處理，可有效解決中心切割殘留問(wèn)題。
圖1.Swafer(D4型)中心切割示意圖
FID通道
FID通道中，C2、C3組分可達(dá)到完全分離，峰型銳利且對(duì)稱。
圖2.FID通道色譜圖(點(diǎn)擊查看大圖)
FID通道中，C2、C3組分線性(R2)均可達(dá)到0.999以上。表RSD%值為0.5nmol/mol濃度下連續(xù)7針?lè)迕娣e計(jì)算結(jié)果，RSD%<3，重復(fù)性表現(xiàn)優(yōu)異。
表1.FID通道C2、C3組分信息(點(diǎn)擊查看大圖)
圖3.C2、C3組分標(biāo)準(zhǔn)曲線(點(diǎn)擊查看大圖)
MS通道
在沒(méi)有使用液氮制冷低溫柱溫箱的情況下，通過(guò)程序壓力控制依然可以獲得十分優(yōu)異的分離度(見(jiàn)圖4)。出峰時(shí)間50min以后的峰依然可以保持銳利且?guī)缀蹩床坏酵衔病?br />
圖4.MS通道TIC圖(點(diǎn)擊查看大圖)
整個(gè)系統(tǒng)的穩(wěn)定性十分優(yōu)異，醛酮類化合物線性(R2)基本達(dá)到0.995以上，其余化合物基本達(dá)到0.999以上。表中RSD% 值由0.5nmol/mol濃度連續(xù)7針的結(jié)果結(jié)算獲得，RSD%范圍：3~10%，表現(xiàn)優(yōu)異；其中醛酮類和沸點(diǎn)較高的組分表現(xiàn)相對(duì)于其它組分稍差。
表2.MS通道組分信息(點(diǎn)擊查看大圖)
帶*的參考離子碎片本次實(shí)驗(yàn)未使用，供參考。
本實(shí)驗(yàn)得益于GCMS 2400SQ T精準(zhǔn)的程序化壓力控制模式和獨(dú)特的真空補(bǔ)償功能，在使用中心切割的氣路狀態(tài)下，在柱溫箱在程序升溫的的過(guò)程中，無(wú)論是升溫過(guò)程還是保持溫度，整個(gè)系統(tǒng)都可以保持最佳的壓力。在整個(gè)分析過(guò)程中，系統(tǒng)都維持在一個(gè)優(yōu)異的分離狀態(tài)下，這使的我們?cè)诓皇褂靡旱评渲鶞叵涞臓顟B(tài)下，依然可以獲得優(yōu)異的分離效果。如圖5所示，該方法可以將間、對(duì)二甲苯進(jìn)行一定的分離，進(jìn)一步體現(xiàn)了本方法優(yōu)異的分離能力。
圖5. 間、對(duì)-二甲苯的分離情況(點(diǎn)擊查看大圖)
珀金埃爾默公司的GCMS 2400SQ T具備先進(jìn)的程序化氣路控制模塊，在傳統(tǒng)恒定壓力、流速、線速度的基礎(chǔ)上，可實(shí)現(xiàn)程序化的壓力、流速、線速度的控制模式。珀金埃爾默公司的Swafer微流控芯片技術(shù)，其不同型號(hào)具備流路切換、分流、反吹等流路調(diào)節(jié)功能，為實(shí)驗(yàn)提供了充分的保障和多樣性；同時(shí)100階的升溫程序和優(yōu)異的升降溫能力，為科研工作在分離方面提供了更多的想象空間。強(qiáng)大的MS檢測(cè)器，具備超快的抽真空速度（3min完成真空準(zhǔn)備）和更低的真空度（10-6級(jí)別的真空度），這都為VOCs的檢測(cè)提供了更好的保障。
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