燃煤電廠作為中國電力產(chǎn)業(yè)的支柱，是大氣環(huán)境中磁鐵礦納米顆粒(MNPs)主要人為來源之一，MNPs的毒性與其粒徑大小和化學(xué)組成密切相關(guān)，而煤燃燒生成的MNPs往往具有更為復(fù)雜的元素組成和粒徑分布，對(duì)其單顆粒的元素組成進(jìn)行全譜元素表征以識(shí)別其關(guān)鍵致毒組分，對(duì)于全面評(píng)估其帶來的健康風(fēng)險(xiǎn)和后續(xù)的污染管控能提供重要的數(shù)據(jù)支撐。
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近日，華東師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院楊毅教授團(tuán)隊(duì)在環(huán)境著名學(xué)術(shù)期刊Environmental Science & Technology上發(fā)表“Size-Dependent Elemental Composition in Individual Magnetite Nanoparticles Generated from Coal-Fired Power Plant Regulating Their Pulmonary Cytotoxicity”的內(nèi)封面論文。文章基于單顆粒電感耦合等離子體飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(spICP-TOF-MS)對(duì)典型燃煤電廠不同煤灰樣品中磁鐵礦納米顆粒(MNPs)的單顆粒組成特征進(jìn)行高分辨率表征。spICP-TOF-MS能夠在極短時(shí)間窗口內(nèi)測(cè)定單個(gè)顆粒的多元素組成，能夠提供對(duì)應(yīng)單個(gè)MNPs的主導(dǎo)組分及其共存金屬的有效信息，從而揭示由MNPs引發(fā)肺細(xì)胞毒性的關(guān)鍵致毒組分及作用機(jī)理。
單個(gè)MNPs的元素組成
基于spICP-TOF-MS技術(shù)，楊毅教授團(tuán)隊(duì)將MNPs按其元素組成分為兩類（圖1a）：?jiǎn)谓饘費(fèi)NPs（sm-MNPs，僅檢測(cè)到Fe）和多金屬M(fèi)NPs（mm-MNPs）。sm-MNPs和mm-MNPs的顆粒數(shù)濃度在底灰中最低，隨著除塵級(jí)數(shù)的增加而增加，并在通過煙囪逃逸出的飛灰中達(dá)到最高。在燃煤電廠不同煤灰樣品中，mm-MNPs占據(jù)主導(dǎo)地位，占總顆粒的61%-80%。此外，不同燃煤電廠不同煤灰中sm-MNPs大多為超細(xì)顆粒(<100 nm)，其比例在煙囪飛灰中達(dá)到85%(圖1b)，這些超細(xì)MNPs能夠通過煙囪直接排放到大氣中，存在潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)。
圖1: 不同CFAs樣品中sm-MNPs和mm-MNPs的顆粒數(shù)濃度(a)和粒徑分布(b)(點(diǎn)擊查看大圖)
進(jìn)一步對(duì)mm-MNPs按照主導(dǎo)元素進(jìn)行分類發(fā)現(xiàn)富Fe-MNPs占據(jù)主導(dǎo)地位，在不同燃煤電廠煤灰樣品中比例為49%-74%，尤其在通過煙囪飛灰中比例最高，達(dá)74%(圖2a)。按照元素質(zhì)量占比進(jìn)一步對(duì)單個(gè)MNPs基質(zhì)元素組合分類，富Fe-MNPs的元素組成可以進(jìn)一步細(xì)化為Fe-sole、Fe-Al和Fe-Mg等元素組合，其中Fe-sole和Fe-Al基質(zhì)在不同樣品中顆粒數(shù)占比范圍為52-75%。值得注意的是，與有毒金屬相關(guān)的Fe-Cr和Fe-Zn基質(zhì)在飛灰中顆粒數(shù)濃度分別為5.1×105 and 7.1×105 particles/mg，是CFA Ⅰ的18和21倍。
圖2: 不同CFAs樣品中按照主導(dǎo)元素分類的MNPs(包括富Fe-、Si-和Al-MNPs等) (a)和按照基質(zhì)元素組合分類的MNPs(b)的顆粒數(shù)濃度(點(diǎn)擊查看大圖)
單個(gè)MNPs的有毒金屬
楊毅教授團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步分析了與MNPs相關(guān)的有毒金屬的賦存，主要包括V、Cr、Mn、Cu、Zn和Pb。如圖3a所示，有毒金屬質(zhì)量占比加和在三類MNPs(富Fe-、Si-、Al-MNPs)中呈現(xiàn)從底灰到多級(jí)燃煤電廠不同煤灰增加的趨勢(shì)(圖3a)。Fe-sole、Fe-Al、Si-Fe和Al-Fe基質(zhì)在所有燃煤電廠不同煤灰樣品中都與有毒金屬有關(guān)，因此被認(rèn)為是有毒金屬的重要載體。與Fe-sole基質(zhì)相關(guān)的有毒金屬質(zhì)量占比隨著除塵級(jí)數(shù)的增加而增加，并在煙囪逃逸出的飛灰中達(dá)到17%，說明與Fe-sole基質(zhì)相關(guān)的有毒金屬存在較高的健康風(fēng)險(xiǎn)(圖3b)。
圖3: (a)與單個(gè)富Fe-、Si-和Al-MNPs相關(guān)的有毒金屬的質(zhì)量占比；(b)與不同基質(zhì)元素組合分類的MNPs相關(guān)的有毒金屬的質(zhì)量占比(點(diǎn)擊查看大圖)
MNPs引發(fā)的肺細(xì)胞毒性及作用機(jī)理
EC1.5和IC20值被用來評(píng)估MNPs誘導(dǎo)的氧化應(yīng)激和細(xì)胞毒性，值越低表明毒性效應(yīng)越強(qiáng)。由MNPs引發(fā)的氧化應(yīng)激和細(xì)胞毒性顯著強(qiáng)于燃煤電廠不同煤灰中<1μm組分。以通過煙囪逃逸的飛灰為例，<1μm組分的EC1.5為98 μg/mL，而MNPs的EC1.5為61 μg/mL，其氧化應(yīng)激潛力高出1.6倍。而在細(xì)胞活力方面，兩者的IC20值相近，分別為39 μg/mL和40 μg/mL。以上結(jié)果表明sm-MNPs以及富Fe-MNPs（包括Fe-sole、Fe-Cr以及Fe-Zn基質(zhì)）是引發(fā)肺細(xì)胞氧化應(yīng)激的關(guān)鍵組分，而與Fe-sole、Si-Fe以及Al-Fe基質(zhì)相關(guān)的有毒金屬則造成細(xì)胞活力的顯著下降。
電感耦合等離子體飛行時(shí)間質(zhì)譜ICP-TOF-MS
使用ICP-TOF-MS能同時(shí)獲得每個(gè)單一實(shí)體瞬時(shí)事件的廣譜元素信號(hào)，從而確定單個(gè)納米顆粒(液滴)中的全元素指紋。ICP-TOF最快只需12微秒即可完成一次全譜圖掃描，且有十個(gè)以上數(shù)據(jù)點(diǎn)確保具有統(tǒng)計(jì)意義結(jié)論?；贗CP-TOF的spICP-TOF-MS技術(shù)將帶給我們單顆粒更詳盡，痕量化學(xué)組分信息，從而幫助我們了解環(huán)境顆粒物對(duì)人體健康的潛在影響，以及制定相關(guān)管控治理政策。
管控超細(xì)粒徑MNPs排放，降低健康風(fēng)險(xiǎn)
本研究通過spICP-TOF-MS技術(shù)，高分辨率的甄別了MNPs的單顆粒組成特征，揭示了關(guān)鍵致毒組分及其由粒徑大小控制的機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，單個(gè)MNPs的元素組成和相關(guān)的有毒金屬與顆粒大小有關(guān)。MNPs粒徑越細(xì)，富Fe-MNPs和sm-MNPs數(shù)量占比越高，從而導(dǎo)致更加強(qiáng)烈的氧化應(yīng)激，具有較細(xì)粒徑的MNPs，特別是以Fe-sole、Si-Fe和Al-Fe為基質(zhì)的MNPs，是有毒金屬（如Cr、Zn、Pb）的重要載體，兩者能夠產(chǎn)生協(xié)同毒性，從而導(dǎo)致肺細(xì)胞凋亡的增加。本研究為后續(xù)的燃煤電廠納米顆粒污染治理提供有效的指導(dǎo)依據(jù)。
楊毅老師訪問：
1 請(qǐng)談?wù)処CP-TOF-MS技術(shù)在環(huán)境毒理學(xué)還有哪些您覺得有潛力的應(yīng)用前景。
目前我們團(tuán)隊(duì)基于spICP-TOF-MS開展了不同典型源頭樣品的單顆粒金屬全元素分析，我們正在建立一個(gè)相關(guān)的不同點(diǎn)源單顆粒指紋數(shù)據(jù)庫，基于不同源頭樣品的單顆粒指紋分析，同時(shí)考慮其它的有效信息，結(jié)合大數(shù)據(jù)分析，可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜環(huán)境樣品，如PM2.5的精準(zhǔn)判源。
2 本研究對(duì)于后續(xù)的燃煤源磁鐵礦納米顆粒污染治理有什么指導(dǎo)意義。
MNPs作為PM2.5中的重要有毒組分，未來對(duì)燃煤電廠進(jìn)行污染控制應(yīng)優(yōu)先考慮減少具有超細(xì)粒徑MNPs的排放，尤其以Fe-sole為基質(zhì)的MNPs。后續(xù)通過升級(jí)除塵裝置或利用外部磁場(chǎng)對(duì)這些顆粒進(jìn)行回收，能夠減少其排放并降低由燃煤生成的MNPs所引發(fā)的健康風(fēng)險(xiǎn)。
3 ICP-TOF-MS在課題組納米顆粒檢測(cè)中發(fā)揮了哪些獨(dú)有的技術(shù)優(yōu)勢(shì)？
我認(rèn)為其特有的優(yōu)勢(shì)就在于單顆粒的金屬全元素分析，也就是可以為每一個(gè)顆粒提供金屬元素組成的信息。一個(gè)樣品通過spICP-TOF-MS的分析，我們可以得到高達(dá)幾萬條的數(shù)據(jù)量，這種高分辨率的大數(shù)據(jù)為更好的理解細(xì)顆粒的組成、來源及其關(guān)鍵致毒組分等提供了更加精準(zhǔn)有效的依據(jù)。
專家簡(jiǎn)介
通訊作者：楊毅，華東師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院教授、博導(dǎo)。重點(diǎn)關(guān)注環(huán)境中納米顆粒，尤其是人類活動(dòng)產(chǎn)生納米顆粒的排放格局和效應(yīng)研究。主持國家自然基金杰出青年基金和優(yōu)秀青年基金等，發(fā)表SCI論文90余篇(包括Science、Nature Communications、Environmental Science and Technology等)。目前擔(dān)任Applied Geochemistry和Science of the Total Environment雜志副主編。
第一作者：施志強(qiáng)，華東師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院自然地理學(xué)博士研究生，研究方向?yàn)槿济涸创判约{米顆粒的排放及其生物有效性。
*研究由國家自然科學(xué)基金(42125102)、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2023YFC3708301)和中國科學(xué)院戰(zhàn)略重點(diǎn)研究項(xiàng)目(XDB40020100)資助。
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