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蘭大吳劍峰團(tuán)隊(duì)：綠色制酸革新啟航！原位拉曼揭示甲烷催化機(jī)理 | 前沿用戶報(bào)道
乙酸，又稱醋酸、冰醋酸，是一種重要的有機(jī)酸，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。比如，在加工工業(yè)中，可主要應(yīng)用于合成纖維、涂料、染織工藝等；在醫(yī)療及食品工業(yè)中，則常被用作防腐劑或抗菌劑，如阿司匹林等藥物，飲料、罐頭等食物的生產(chǎn)環(huán)節(jié)。
傳統(tǒng)的乙酸制備方法，由美國孟山都(Monsanto)公司開發(fā)，也被稱為“Monsanto 工藝”，通常以甲烷為原料，生成甲醇后再經(jīng)過化合作用，最終獲得乙酸。但該工藝飽受生產(chǎn)商的詬病，首先，制備過程中使用的催化劑銠(Rh)十分昂貴，而且反應(yīng)液中還含有腐蝕性很強(qiáng)的碘。因此，開發(fā)低成本、低毒害的綠色乙酸制備方法便具有突破性的重要意義，而直接由甲烷進(jìn)行轉(zhuǎn)化是目前的優(yōu)勢開發(fā)路線。
近日，蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院吳劍峰青年研究員團(tuán)隊(duì)在甲烷制備乙酸的催化研究方面取得了重要進(jìn)展。其開發(fā)的 Fe/ZSM-5 催化劑實(shí)現(xiàn)了甲烷直接轉(zhuǎn)化為乙酸的高效生產(chǎn)需求，最高時空產(chǎn)率*實(shí)現(xiàn)了 12 mmol gcat–1h–1，乙酸反應(yīng)選擇性*達(dá)到 63.2 % ！該研究成果 2023 年發(fā)表于環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域老牌國際學(xué)術(shù)期刊《Applied Catalysis B-Environmental》。
*時空產(chǎn)率：時空產(chǎn)率(time space yield)又稱時空收率或時空得率。指在給定反應(yīng)條件下，單位時間內(nèi)，單位體積(或質(zhì)量)催化劑能獲得某一產(chǎn)物量。是衡量催化劑活性大小及反應(yīng)器裝置生產(chǎn)能力的標(biāo)志之一。
*反應(yīng)選擇性：又稱反應(yīng)專一性。一個化學(xué)反應(yīng)若同時可生成多種產(chǎn)物，其中某一種產(chǎn)物是最希望獲得的，則這一種產(chǎn)物產(chǎn)率的大小代表了反應(yīng)選擇性的好壞。
原位拉曼顯神通
活性中間體終確認(rèn)
活性中間體終確認(rèn)
在催化反應(yīng)過程中，活性中間體很大程度上決定了反應(yīng)是否能正常進(jìn)行。因此對于中間體及其活性確認(rèn)至關(guān)重要。此前受“Monsanto 工藝”影響，人們普遍認(rèn)為在甲烷轉(zhuǎn)化生成乙酸的過程中，中間體應(yīng)該是甲醇。然而通過光譜測量研究發(fā)現(xiàn)并非如此。運(yùn)用原位拉曼測量技術(shù)，研究小組觀測到轉(zhuǎn)化進(jìn)程中生成的是單核鐵物種 –Fe–OOH 以及 –Fe–OCH3(如圖 1)，并最終確認(rèn)單核鐵物種才是 Fe/ZSM-5 催化劑上的活性位點(diǎn) (如圖 2 )。這一發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)及開發(fā)高活性甲烷轉(zhuǎn)化催化劑提供了新思路。
圖1 Fe/ZSM-5 (0.25) 的原位拉曼譜圖
純催化劑的發(fā)射光譜，可觀察到其含有鐵化合物 –Fe–OH
加入氬氣( Ar )并在 450°C 實(shí)驗(yàn)條件下燃燒以得到更純凈的催化劑
加入過氧化氫( H2O2 )，在 50°C 實(shí)驗(yàn)條件下觀察到單核鐵物種 –Fe–OOH
加入甲烷 ( CH4 )，在 50°C 實(shí)驗(yàn)條件下觀察到單核鐵物種 –Fe–OCH3
圖2 Fe/ZSM-5 催化過程反應(yīng)機(jī)理圖
催化活性出效果
綠色制酸將啟航
綠色制酸將啟航
那么，F(xiàn)e/ZSM-5 催化劑的活化性能又如何呢？
研究人員對比了 Fe/ZSM-5 催化劑在不同( a )壓力、氣體比例、溫度、反應(yīng)時間、負(fù)載量以及過氧化氫濃度下的催化活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在 4 Mpa CH4/4 Mpa CO(圖3(A))的條件下能實(shí)現(xiàn)最高乙酸收率，實(shí)現(xiàn)了甲烷直接轉(zhuǎn)化為乙酸的高效生產(chǎn)需求，且最高時空產(chǎn)率為 12 mmol gcat–1h–1，乙酸反應(yīng)選擇性達(dá)到 63.2 %。
圖3 Fe/ZSM-5 催化劑在不同( A )壓力；(B)氣體比例；(C)溫度；(D)反應(yīng)時間；(E)負(fù)載量以及( F )過氧化氫濃度下的催化活性。
該研究成果一經(jīng)發(fā)表，憑借優(yōu)異的甲烷活化性能，F(xiàn)e/ZSM-5 高效催化劑備受關(guān)注，它的成功開發(fā)也表明了低成本無害化乙酸制備的可能性。同時，它更有望為工業(yè)化乙酸制造帶來革命性的驅(qū)動力。這類催化工藝不僅能縮短產(chǎn)品制備步驟，規(guī)避毒害副產(chǎn)物污染，也將極大減少貴金屬的消耗，可以為企業(yè)節(jié)省高昂的制造成本。以這樣的技術(shù)和方式為人類謀利造福，正是無數(shù)化學(xué)人不斷前進(jìn)的動力與使命。
儀器使用評價
實(shí)驗(yàn)室所用設(shè)備
HORIBA LabRAM HR Evolution 拉曼光譜儀
實(shí)驗(yàn)中使用 HORIBA LabRAM HR Evolution 拉曼光譜儀(現(xiàn)已升級為 LabRAM Odyssey 高速高分辨顯微共焦拉曼光譜儀)能快速獲得詳細(xì)的圖像和分析，非常適合微觀測量，尤其能夠滿足觀測催化劑活性位點(diǎn)這種反應(yīng)時間極短的測量需求，并能提供先進(jìn)的二維和三維共聚焦成像結(jié)果。
文獻(xiàn)信息
Oxidative carbonylation of methane to acetic acid on an Fe-modified ZSM-5 zeolite.
Applied Catalysis B: Environmental
署名作者
Chen-Wei Wang, Yuan Sun, Li-Jun Wang, Wen-Hua Feng, Yu-Ting Miao, Ming-Ming Yu, Yu-Xuan Wang, Xu-Dong Gao, Qingqing Zhao, Zhiqin Ding, Zhaochi Feng, Si-Min Yu, Jinhui Yang, Yongfeng Hu, Jian-Feng Wu
課題組介紹
吳劍峰,博士，碩士生導(dǎo)師,蘭州大學(xué)青年研究員(首批)。2014 年 6 月在蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院獲博士學(xué)位。2014年 7 月- 2017 年 8 月在美國堪薩斯大學(xué)環(huán)境友好催化中心從事博士后研究。2017 年 9 月任職于蘭州大學(xué)。2018 年 7 月加入李燦院士在蘭州大學(xué)的團(tuán)隊(duì)。致力于固體核磁共振技術(shù)在多相體系下的反應(yīng)機(jī)理研究(C化學(xué))和多相催化劑的催化評價研究。先后在 J. Am. Chem. Soc., Chem.-Eur. J., ACS Catal., J. Catal. 和 Appl. Catal. A: Gen 等 1 雜志發(fā)表過學(xué)術(shù)論文。為 J. Catal., Ind. Eng. Chem. Res., ACS Catal. 等期刊擔(dān)任審稿人。目前,主持國家青年自然科學(xué)基金一項(xiàng),甘肅省青年自然科學(xué)基金一項(xiàng),主持中央高校交叉學(xué)科項(xiàng)目兩項(xiàng)(含一項(xiàng)優(yōu)秀青年支持計(jì)劃) ,參與中央高校重點(diǎn)項(xiàng)目一項(xiàng)。
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策劃：吳劍峰團(tuán)隊(duì)
編輯：Fanny
潤色：平兒
審核：Joanna、Lucy