您好, 歡迎來到制藥網
9Spectrum 3 MIR/NIR/F
新聞排行榜
更多產品展示
更多-
-
珀金埃爾默HS2400頂空進樣器具有很高
-
PerkinElmer GCMS 240
-
GC 2400™ 平臺-帶分
-
PerkinElmer MPS 320&
-
TrasION 1080 ICP-MS水
用于鈉離子電池的碳酸丙烯酯基電解液：降解產物的GC-MS研究
目前，作為一種電能儲存介質，可充電電池引起了極大的關注。盡管鋰離子電池是當今最先進的技術，但研究人員正在廣泛評估各種替代品。由于與Li相比，Na具有高可用性、相似的電池結構和易于運輸等特點，研究人員正在研究鈉離子電池，將其作為一種具有良好前景的鋰離子電池的候選替代品。但到目前為止，研究人員僅描述了少數幾種溶劑系統(tǒng)；這些系統(tǒng)大多基于當前的鋰離子電解液，由碳酸鹽基溶劑混合物組成。理想的鈉基電池電解液需要滿足與鋰離子電池相似的特性：低成本、電化學穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、無毒性、可擴展性和熱穩(wěn)定性。
在未開展進一步研究的情況下，人們無法將碳酸丙烯酯(PC)用于鋰離子電池，因為它會使通常用于鋰離子電池的石墨發(fā)生剝落。為此，碳酸乙烯酯（EC）常用于鋰離子電池的電解液混合物中。此外，線性碳酸鹽混合物(如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯)有利于溶劑混合物中所需的離子遷移，因此也常用于鋰離子電池。對于鈉離子電池，由于硬碳對碳酸丙烯酯穩(wěn)定，因此可以使用碳酸丙烯酯。PC的處理也更方便，因為與EC不同，其在室溫下為液體。
本研究考察了一系列用于鈉離子電池的碳酸丙烯酯基電解液與金屬鈉的相容性。采用GC-MS進行質量控制并對形成的分解產物進行半定量測定。詳細考察了表1所示的電解液。
表1.樣品組成根據摩爾比計算溶劑比，因此所選電解液之間的質量含量比不同
1 實驗數據和GC-MS設置
? 樣品制備
在充滿氬氣的手套箱中，在氧氣和含水量低于0.5 ppm的條件下處理溶劑和鈉。使用分子篩及鈉干燥電解液溶劑。所有物質均在75℃下真空脫水48 h。使用純稀釋劑溶劑(MTBE或二氯甲烷)和純電解液溶劑對所有樣品進行比較和校正。在條件允許情況下，通過GCMS EI電離并以NIST檢索為輔助，測定電解液溶劑的雜質，以此來衡量其純度。研究中使用的所有溶劑和材料見表2。
表2.研究中使用的化學品
取各電解液樣品25μL，用二氯甲烷或MTBE稀釋。(通過離心)去除所形成的任何沉淀物，然后將樣品加載至GC小瓶中并進行測定。一式兩份稱取所有樣品，并重復測定兩次。為了明確檢測的信號是樣品中的雜質，準備進行二次稀釋(10μL/1mL溶劑)，并重復測定兩次。
在研究中，根據電解液混合物的理化和電化學性質，在選定的有機溶劑中對這些混合物進行了評價。通過氣相色譜法詳細考察了電解液制劑對金屬鈉的穩(wěn)定性。比較含和不含NaCIO4的混合物對鈉的反應性，并通過氣相色譜法分析降解產物。研究表明，NaCIO4在電解液的分解中起著至關重要的作用。
? GC-MS設置
使用配備液體自動進樣器、火焰離子化檢測器(FID)和SQ8T MS檢測器的Clarus 690 GC進行氣相色譜實驗。FID用于定量，而MS用于定性。來自FID的信號用于測定峰面積。表3列出了GC法以及MS法的所有詳細信息，而表4總結了用于研究的耗材。
表3.GC測定設置以及MS設置和方法
表4.研究所用耗材
2 結果和討論
本研究考察了電解液與元素鈉的相容性。第一步考察了所有純溶劑。相應的結果如表5所示。GC-MS用于檢測分解產物和老化產物，并對所含的降解產物進行半定量測定。通過MS對相應產物進行分析。使用FID進行同步測定可實現在較寬的濃度范圍內進行半定量估計。通過將分解產物歸一化至總溶劑量(PC+X)實現這一點。由于分解產物在所有電解液中的濃度更高且含量比相似，因此至少可以估計這些產物的量。
表5.溶劑測定結果(點擊查看大圖)
[a] RT=保留時間，峰最大值；[b] RI=保留指數，基于正構烷烴；[C] NIST數據庫中的RI值；[d] 用純化合物驗證；[e] EI裂解產生具有匹配比值的相同5個主峰。
在導電鹽(NaCIO4)和Na的存在下，含有線性碳酸鹽的樣品(EM-2和EM-3)在20 d內變成深褐色。EM-5(淺淡黃色)和EM-6(淡黃色)輕微變色。值得注意的是，對于乙二醇-醚混合物，Na燒瓶表面變?yōu)槌壬?，表明具有高表面反應性。純溶?不含導電鹽)、PC+G2(淺紅色)和PC+SL(淡黃色)混合物僅輕微變色。
圖1顯示了6份電解液樣品在Na上儲存122天后的色譜圖。除純溶劑和稀釋劑(MTBE)的信號外，還可根據電解液樣品鑒別不同強度的分解產物。所選降解產物的概述見表6。在本研究中，可以測定并歸屬線性和環(huán)狀碳酸鹽電解液混合物中的偶聯產物(A-C，圖2)。
圖1.在金屬鈉上儲存122天后的單個電解液混合物的GC-MS測定結果(點擊查看大圖)
表6.溶劑測定結果(點擊查看大圖)
[a] RT=保留時間，峰最大值；[b] RI=保留指數，基于正構烷烴；[C] NIST數據庫中的RI值；[d]用純化合物驗證；[e] Ei裂解產生具有匹配比值的相同5個主峰；[f]未納入NIST數據庫。[g]根據NIST估計的RI指數(無實驗值)
圖2a/2b顯示了數據的半定量分析?？梢悦鞔_看出，EMC條件下形成了兩個較大量的產物。這些物質被鑒別為DMC和DEC(碳酸二乙酯，見表6)。當存在金屬鈉時，發(fā)生可能基于醇鹽形成的酯交換反應。同時，所有樣品均形成分解產物，分解產物的量具有電解液特異性。EM-4(EC + PC + 1M NaCIO4)僅形成少量分解產物。
圖2a.分解產物的半定量分析(點擊查看大圖)
圖2b.偶聯產物的擬定結構(點擊查看大圖)
本文結論 summary
本研究考察了選定的電解液，即PC、PC + DMC、PC + EMC、PC + EC、PC +二乙二醇二甲醚和PC + SL混合物。選擇NaCIO4作為導電鹽，并使用1M的濃度。NaClO4在所有混合物中的溶解度足以制備均質的電解液。通過將樣品儲存在金屬鈉上考察電解液混合物的穩(wěn)定性。檢測分解產物，并與半定量方法進行比較。
這些測定結果顯示，環(huán)狀碳酸鹽具有更充分的穩(wěn)定性，而線性和環(huán)狀碳酸鹽混合物傾向于形成偶聯產物。更多電化學以及理化性質相關的詳細信息可參見參考出版物。
致謝
該研究在Dr.Andreas Hofmann(andreas.hofmann2@kit.edu; + 49-(0)721-608-25920)的指導下于卡爾斯魯厄理工學院珀金埃爾默參考實驗室進行。
參考文獻
A. Hofmann, Z. Wang, S.P. Bautista, M. Weil, F. Müller,R. Löwe, L. Schneider, l.U. Mohsin, T. Hanemann. Comprehensive characterization of propylene carbonate based liquid electrolyte mixes for sodium-ion cells. Electrochimica Acta, 2022, 403.