使用NexION 1100 ICP-MS直接測定六羰基鎢中的痕量元素-公司動態(tài)-珀金埃爾默企業(yè)管理（上海）有限公司

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使用NexION 1100 ICP-MS直接測定六羰基鎢中的痕量元素

發(fā)布時間：2024/12/26

　　六羰基鎢（又稱羰基鎢）是一種有機金屬化合物，分子式為W(CO)6。該化合物在空氣中相對穩(wěn)定，微溶于非極性有機溶劑。

　　W(CO)6廣泛應用于電子束誘導沉積(EBID)，以制造含金屬的納米結構。它很容易被電子束蒸發(fā)和分解，是便利的鎢原子來源1。此外，可使用原子層沉積法(ALD)，利用六羰基鎢和臭氧沉積氧化鎢，特別是用于太陽能電池應用。

　　此外，W(CO)6在合成均勻的金屬納米顆粒方面具有關鍵作用2。通過精確控制合成條件和表面改性，可以制備特定形狀和尺寸的六羰基鎢納米顆粒。這些納米顆粒的比表面積更大，催化性能增強，使它們在催化劑、敏感元件和生物醫(yī)學方面的應用中具有價值。

　　在催化領域，W(CO)6也具有至關重要的作用。它是一種催化劑，可促進各種有機合成反應。尤其是，六羰基鎢催化劑在烯烴和芳香族化合物的選擇性加氫反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和高選擇性。此外，它還可用于催化碳三聚反應以及低溫甲烷轉化為甲醇。這些催化反應對于有機化學和化工行業(yè)具有重要意義，可以高效合成復雜的有機分子和化合物。

　　與上述應用相關的性質受到雜質元素的強烈影響。在高純度六羰基鎢中，痕量雜質極其重要，需要對此進行測量。電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）能夠測定低濃度的元素，長期以來一直被視為分析高純鎢中雜質的首選技術。然而，基體元素(WO+、WOH+、WH+、WOH2+)的多原子質譜干擾讓ICP-MS分析具有挑戰(zhàn)性。W(CO)6溶解在有機溶劑中更穩(wěn)定，也會產(chǎn)生WC+多原子質譜干擾。

　　這些樣品通常通過固相萃取制備，這也是分離高純鎢中所含元素的預處理步驟3。使用電熱蒸發(fā)(ETV)和碰撞池來降低通過ICP-MS測定高純鎢中痕量元素的檢測限(LOD)4。上述技術成功清除了一些干擾離子。然而，這些方法要么耗時，要么需要額外昂貴的設備或復雜程序。

　　動態(tài)反應池（DRC）中的離子分子反應已證明可有效降低金屬氧化物或氫氧化物的干擾以及可以在ICP-MS分析中直接測定痕量元素。在之前發(fā)表的一篇文章中，采用了基于離子分子反應的方法來消除動態(tài)反應池中的WO+質譜干擾5。

　　因此，珀金埃爾默采用動態(tài)反應池（DRC ）技術的NexION® 1100 ICP-MS被用于直接測定六羰基鎢中的痕量元素。NexION 1100配備自由運行的34-MHz RF發(fā)生器，可提供快速阻抗匹配，快速調整以適應不斷變化的樣品基質，此外，三錐接口(TCI)的大孔徑錐體可提供無與倫比的抗堵塞能力，最重要的是，可提高靈敏度。此外，NexION® ICP-MS支持在四極桿通用池中使用純反應氣體(如NH3)，有助于消除質譜干擾。

實驗

　　 1 　　樣品和標準溶液制備

　　樣品制備方法是向100 mL PFA瓶中加入約0.10 g(精確至0.0001 g)六羰基鎢，然后加入100 mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)(G3級，中國上海國藥集團化學試劑有限公司)。將溶液置于超聲波浴中，室溫下超聲處理10分鐘，確保W(CO)6均勻分散和溶解。這樣制備的樣品含有1000 ppm的六羰基鎢，并分析樣品中的以下元素：Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Hg、K、Mg、Mn、Na、Nb、Ni、Pt、Re、Ta、Ti、V和Zr。

　　使用銫(Cs)作為內標并加入1、2、5和10 ppb的分析元素，采用標準加入法(MSA)對樣品進行測量。方法空白為100 mL NMP。在所有溶液中加入內標，并用1% HCl穩(wěn)定。

　　將ICP-MS級單元素標準品和多元素標準品(參見表格“所用耗材”)在1% HNO3和1% HC稀釋液中稀釋，按照重量制備中間10 ppm溶液。

　　 2 　　儀器

　　對于這項應用，使用珀金埃爾默NexION 1100 ICP-MS，這是一款單分析儀四極桿系統(tǒng)，具有三重四極桿設計。NexION 1100采用單個氣體通道，可以升級到最多3個通道。這與三錐接口(TCI)、專有等離子發(fā)生器和LumiCoil™ 射頻線圈相結合，增強了儀器的分析性能、靈敏度以及可靠性。平衡且自由運行的射頻發(fā)生器專為ICP-MS應用而設計，具有穩(wěn)健性良好、效率高和功率范圍寬等優(yōu)點，可以確保運行有機溶劑時的穩(wěn)定性。通用池技術(UCT)是一種基于四極桿的專有系統(tǒng)，可以處理多種不同的反應氣體，包括100%純氨氣和氧氣。它可以實現(xiàn)可預測和可重復的離子分子反應，確保優(yōu)越的質譜干擾消除能力。該儀器的更多詳細信息可以查看NexION 1100 ICP-MS交互式手冊6。儀器參數(shù)及操作條件見表1。

　　表1. NexION 1100 ICP-MS儀器參數(shù)/工作條件

　　溶液通過自吸式PFA霧化器輸送到系統(tǒng)中，防止長時間運行期間蠕動泵管拉伸或劣化等潛在問題。使用在NMP中制備的1 ppb調諧液，優(yōu)化霧化器流量以獲得最佳靈敏度。以0.005 L/min的速度加入氧氣(通過霧化室端口)防止碳在錐體上積聚。固定氧氣流量的情況下，對霧化氣流速進行再優(yōu)化，產(chǎn)生低于2%的氧化物。

　　使用100%純NH3和O2的反應模式對減輕質譜干擾非常有效。通過將干擾物質轉化為中性原子、新化合物或不同質量的離子，或與分析物形成團簇，在質量轉移模式中將其轉移為更高質量數(shù)，實現(xiàn)干擾消除。沒有質譜干擾的元素在標準模式下進行測量，此時反應池中沒有引入氣體。這種方法利用了標準模式固有的更高靈敏度。

　　應該注意的是，新的或新清潔的截取錐需要在優(yōu)化前進行老化調節(jié)。在本文中，通過吸入1000 ppm六羰基鎢溶液來老化調節(jié)錐體，并監(jiān)測不同模式下的內標響應，直到信號穩(wěn)定。

結果和討論

　　在1000 ppm W(CO)6溶液中，受干擾影響的主要元素是錸(Re)、鉑(Pt)和汞(Hg)。這些元素以及它們的同位素和相應W(CO)6干擾詳見表2。如表所示，Re受到WH+的直接干擾，而所有Hg同位素都受到W(CO)6基體的干擾。對于Pt，只有質量數(shù)190不受W(CO)6 基體的干擾。然而，由于其豐度較低(0.012%)，質量數(shù)190不適合進行分析。

　　表2. 1000 ppm W(CO)6中的受干擾元素

　　187Re(62.6%)是豐度最高的同位素，因此選擇它進行分析。但是，它受到186W1H+的干擾。WH+與NH3反應形成較高質量數(shù)，不干擾187Re，而Re+與氨的反應速率慢得多。通過使用100%純氨，可以降低流量以清除WH+，同時保持Re靈敏度。因此，使用NH3對Re+進行質量數(shù)測定。對NH3氣體流量進行了優(yōu)化，以獲得最低背景等效濃度(BEC)。

　　圖1顯示了1000 ppm W(CO)6溶液中用于分析10 ppb Re的NH3氣體流量優(yōu)化。隨著NH3氣體流量增加，BEC逐漸減小。當NH3流速達到或超過0.7 mL/min時，BEC穩(wěn)定在0.03 μg/L。因此，選擇0.7 mL/min進行Re分析。

　　圖1. 不同NH3氣體流量下1000 ppm W(CO)6在m/z 187處的10 μg/L Re BEC

　　由于W(CO)6溶解在NMP中，需要解決碳基基體質譜干擾問題。選擇194Pt和195Pt進行分析，因為它們的豐度相對較高且干擾較少。194Pt和195Pt達到的BEC相似，約為0.02 μg/L，但195Pt需要的NH3氣體流量更高。因此使用194Pt進行分析。WC+與NH3快速反應，形成更高的質量數(shù)，而Pt+與NH3的反應速率慢得多。與Re一樣，通過使用100%氨作為反應氣，可以使用較低的NH3清除WC+，同時保留Pt+的靈敏度。使用NH3對Pt+進行質量數(shù)測定。對NH3氣體流量進行了優(yōu)化，以獲得最低BEC。

　　圖2顯示了1000 ppm W(CO)6溶液中10 ppb Pt的NH3氣體流量優(yōu)化。隨著NH3氣體流量增加，BEC逐漸減小。當NH3流速達到并超過0.5 mL/min時，BEC穩(wěn)定在0.003 μg/L。因此，Pt分析使用0.7 mL/min，以匹配Re使用的NH3流量。

　　圖2. 不同NH3氣體流量下1000 ppm W(CO)6在m/z 194處的10 μg/L Pt BEC(點擊查看大圖)

　　NH3不能用于Hg分析，因為Hg的第一電離電位高于NH3，這意味著Hg+和NH3之間可發(fā)生電荷轉移反應，從而形成Hg和NH3+(Hg+ + NH3 = Hg + NH3+)。之前有報告稱，在動態(tài)反應池中，使用O2作為反應氣體，消除WO+質譜干擾5。選擇201Hg用于分析，因為它受干擾的影響較小。WOH+在反應池內與O2反應，形成較高質量數(shù)，而Hg+不與O2反應。因此，使用O2對Hg+進行質量數(shù)測定。對O2氣體流量進行了優(yōu)化，以獲得最低BEC。

　　圖3顯示了1000 ppm W(CO)6溶液中10 ppb Hg的O2氣體流量優(yōu)化。隨著O2氣體流量增加，BEC逐漸減小。當氧氣流速達到或超過1.8 mL/min時，BEC穩(wěn)定在0.19 μg/L。因此，使用1.8 mL/min進行Hg分析。

　　圖3. 不同O2氣體流量下1000 ppm W(CO)6在m/z 201處的10 μg/L Hg BEC(點擊查看大圖)

　　在之前發(fā)表的一篇文章中，Pruszkowski報告使用100%純NH3的反應模式是清除氬、氧、氮和碳基質譜干擾(如C2、CN對Mg以及CN、CNH對Al)最有效的方法7。表3列出了受碳基和氬基干擾影響的元素。對所有受干擾元素的NH3氣體流量和RPq進行優(yōu)化，獲得最低BEC。使用標準模式測量無干擾元素。分析中使用的元素同位素、反應氣模式和氣體流量列于表4。

　　表3. 碳物質的潛在質譜干擾

　　表4. 各元素分析的元素、質量數(shù)、模式以及氣體流量

　　以Cs為內標，將空白和標準品加標至最終濃度30 μg/L，并保持在空白溶液±10%內4小時以上?；w干擾元素的校準曲線如圖4所示，相關系數(shù)均>0.9997。使用建立的方法對1000 ppm W(CO)6溶液進行分析，結果如表5所示。方法檢測限(MDL)計算為方法空白的7次重復測定的標準偏差乘以3。

圖4. 基體干擾元素的校準曲線(點擊查看大圖)

　　表5. W(CO)6中目標元素的濃度

結論

　　本文的結果表明，NexION 1100 ICP-MS能夠直接測量W(CO)6中的18種元素。通過聯(lián)合使用能夠控制反應的真正四極桿通用池以確保不形成新干擾，純氨反應氣體可用于消除基體對Pt和Re的干擾，而氧氣反應氣可用于消除基質對Hg的干擾，確保結果準確。NexION 1100 ICP-MS穩(wěn)定的儀器設計可以分析濃縮和具有挑戰(zhàn)性的基體。

所用耗材

點擊查看大圖

　　 參考文獻

　　1. Randolph, S. et al, “Focused, Nanoscale Electron-Beam-Induced Deposition and Etching", Critical Reviews of Solid State and Materials Sciences, Vol. (3) 55, 2006.

　　2. Zhao X.X, et al, “Generalized Synthesis of Uniform Metal Nanoparticles Assisted with Tungsten Hexacarbonyl”,Chem. Mater, Vol. (31) 4325−4329, 2019.

　　3. Shin-ichi Hasegawa, et al, “Determination of Trace Elements in High Purity Tungsten by Solid-Phase Extraction/ICP-MS”, Materials Transactions, Vol. (49) 2054-2057, 2008.

　　4. Nickolay S. Medvedev, et al, “Determination of trace elements in high-purity tungsten by electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry”,Microchemical Journal, Vol. (157) 104970, 2020.

　　5. Wei Guo, et al, “Application of ion molecule reaction to eliminate WO interference on mercury determination in soil and sediment samples by ICP-MS”, J. Anal. At.Spectrom., Vol. (26) 1198-1203, 2011.

　　6. “NexION 2200 ICP-MS”,PerkinElmer Interactive Brochure, 2023.

　　7. Ewa Pruszkowski, “Analysis of Petroleum Products According to ASTM Method D8110-17 Using the NexION 2200 ICP-MS”, PerkinElmer Application Note, 2023.