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天津大學鞏金龍教授團隊Science封面文章：創(chuàng)制丙烷脫氫Ni@TiOx催化劑 | 用戶成果速遞
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本工作基于對金屬和氧化物相互作用本質的認知，提出利用氧化物與金屬之間電子相互作用促進催化過程的研究思路。通過氫氣還原控制氧化鈦在金屬鎳顆粒表面的覆蓋程度，實現了氧化鈦和鎳之間電子轉移的精準調節(jié)。在丙烷脫氫反應條件下，該催化劑展現出與主流催化劑相當的活性、選擇性和穩(wěn)定性。機理研究表明，缺陷態(tài)氧化鈦覆蓋層中，氧空位鄰近的四配位鈦位點是丙烷脫氫的關鍵活性物種，次表面金屬鎳作為電子助劑，加速氧化鈦表面碳氫鍵活化和氫氣解吸過程，同時抑制裂解、積碳等副反應的發(fā)生，提升了丙烯收率。該制備策略提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性，實現了催化劑的循環(huán)使用，有望為丙烷脫氫制丙烯工藝提供新的解決方案，為推動化學工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供新的思路和方法。
背景介紹
丙烯是重要的基礎化工原料。在眾多丙烯生產技術中，丙烷脫氫技術(PDH)因經濟效益高、石油依賴低成為主流。Pt 和 CrOx 基催化劑是兩種主要的商業(yè)催化體系，但它們要么依賴于貴金屬的使用，要么受限于自身毒性和積碳沉積導致的快速失活。在可持續(xù)發(fā)展要求下，工業(yè)界和學術界都在尋找成本低廉且對環(huán)境友好的廉價氧化物催化劑，包括 VOx、GaOx、ZrO2 和 TiOx 等。它們具有 C–H 鍵活化能力，但 PDH 本征活性較低。摻雜、氣體預處理、晶面和晶相調控以及有機金屬化學等在內的策略已被用于此類催化劑的設計和改性，但這些氧化物催化劑本征活性低的缺點依然有待解決。此外氧化物催化劑還會在 PDH 反應條件下因還原重構、燒結或積碳而失活。使用兩種典型的 PDH 活性組分(如貴金屬和氧化物)構建金屬-氧化物復合催化劑是有效的解決方法之一，但貴金屬的使用限制了潛在的工業(yè)應用。
研究目標
本論文提出了由兩種環(huán)境友好、但 PDH 本征活性較低的組分二氧化鈦(TiO2)與金屬鎳(Ni)，構建 Ni@TiOx 催化劑。在 PDH 反應條件下，該催化劑表現出可觀的脫氫活性和選擇性。高溫(>550°C)氫氣處理，實現 TiOx 覆蓋層對Ni納米顆粒(NP)的完全封裝，且該結構在 PDH 反應條件下保持不變。原位表征、反應動力學與理論計算進一步證實，缺陷態(tài) TiOx 包覆層中四配位 Ti4C 及周邊氧空位(Ov)構成了 PDH 催化活性位點。亞表面金屬 Ni 充當電子助劑，通過促進 TiOx 包覆層對 C–H 鍵活化并加速 H2 脫附，間接參與催化脫氫過程。
圖文精讀
1 原位觀測 TiOx 覆蓋層的形成
使用初濕浸漬法在 TiOx/Al2O3 納米片上合成了一系列具有不同 Ni 負載量的 Ni-Ti 催化劑 NixTiy/ Al2O3，其中 x 和 y 代表 Ni 與 Ti 的摩爾比。X 射線衍射 (XRD) 沒有觀察到屬于任何結晶態(tài) TiO2 的衍射峰，表明 TiOx 物種的高度分散。隨著 Ni 負載量的減少，屬于金屬 Ni 的衍射峰逐漸消失，表明金屬 Ni NP 尺寸減小，并且沒有形成 Ni-Ti 合金。
原位環(huán)境透射電子顯微鏡(ETEM)用于監(jiān)測還原氣氛下 Ni NPs 上 TiOx 覆蓋層的演變。通過高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)成像，確定在 400°C 下 H2 還原 Ni1Ti4/Al2O3 形成了金屬態(tài) Ni NPs。當溫度升高到 500°C(H2-500°C)時，在 Ni NPs 上探測到部分包覆的 TiOx 覆蓋層。在 Ni@TiOx(H2-600°C)內形成了完全包覆且相對較厚(1 至 2 納米)的 TiOx 覆蓋層 (圖1A-C)，且在 600°C 退火后保持穩(wěn)定，這與非原位觀測到的核殼結構一致。包覆程度對還原溫度的依賴性可以歸因于高溫下更強的金屬-氧化物相互作用。漫反射紅外傅里葉變換光譜 (DRIFTS) 觀察到，在 400°C 氫氣還原后，~2055 cm-1 處出現了歸屬于金屬 Ni 位點上的 CO 線性吸附的吸附峰，但隨著還原溫度升高到 600°C 而消失(圖1D)，這說明金屬 Ni 位點被 TiOx 包覆，這與原位 ETEM 觀察到的包覆現象一致。Ni–Ni 和 Ti–Ti 的原子間距離分別為 0.20 和 0.25 nm，與晶格壓縮的金紅石 (110) 晶格間距一致，表明還原過程中 Ni 和 Ti 之間的相互作用導致了這種結構變化(圖1E, F)。對于單個 Ni@TiOx NP 中心和邊緣點的電子能量損失譜 (EELS) 觀測，揭示了Ti 元素分布在不存在 Ni 元素的顆粒邊緣(圖1G-I)。表面敏感的低能離子散射光譜也證實了 Ni@TiOx 包覆結構的形成。
Figure 1.Visual evidence of the formation of TiOx overlayers on Ni NPs.
2 Ni@TiOx 催化劑的丙烷脫氫反應性能
作者研究了 Ni@TiOx 催化劑的丙烷脫氫反應性能。由于金屬 Ni 位點的 C–C 裂解活性高，Ni/Al2O3 催化劑在 600°C 下對丙烯的初始選擇性較差(0.4%)，經歷產甲烷并沉積焦炭的快速誘導期。而 Ni1Ti1/Al2O3 和 Ni1Ti3/Al2O3 中金屬 Ni 位點沒有被不完全包覆，PDH 反應初始階段也觀察到了類似的誘導期(圖2A, B)。然而，對于 Ni1Ti4/Al2O3(Ni@TiOx)催化劑，由于表面沒有金屬 Ni 位點暴露，生成甲烷的誘導期被消除，丙烯最高產率達到 15.6 mmol gcat-1 h-1。而對于物理混合的 Ni/Al2O3 和 TiOx/Al2O3，由于 Ni 和 TiOx 之間的空間距離阻礙了金屬-載體相互作用，導致 PDH 催化性能較差。相比之下，Ni@TiOx 表現出優(yōu)異的丙烯初始選擇性，丙烯選擇性接近94%，丙烷轉化率接近40%，是商業(yè)銳鈦礦型 TiO2(7.8%)和金紅型石 TiO2(10.9%)的四倍左右。不同還原溫度(550、575和600°C)形成的 Ni@TiOx 催化劑，在550°C性能測試中丙烯選擇性和形成速率幾乎一致。表明致密的 TiOx 覆蓋層可以在高溫(>550°C)下形成，并且在 600°C 下保持穩(wěn)定，不會發(fā)生過度還原或重構，與 CO-DRIFTS 所觀測結果一致。
在長程反應性能測試(圖 2C)中，Ni@TiOx 催化劑對丙烯的選擇性保持在~93%。丙烷轉化率在共進料 H2 情況下略有下降，但反應穩(wěn)定性提升。PDH 反應3小時后熱重分析(TGA)曲線顯示 Ni@TiOx 的積碳量顯著低于 Ni/Al2O3。這表明 TiOx覆蓋層隔離了金屬 Ni 與氣相烴類的直接接觸，從而有助于抑制 PDH 過程中 Ni NPs 上積碳的形成，這與 O2 程序升溫氧化(TPO)和拉曼光譜對于積碳表征結果相對應。Ni@TiOx 催化劑在550、575和 600°C下的失活速率常數(kd)分別為0.007、0.018 和0.073 h−1，遠低于CrOx/Al2O3催化劑(600°C時為0.32 h−1)；Ni@TiOx 催化劑的性能優(yōu)于大多數已報道的氧化物基催化劑，與貴金屬 Pt 基催化劑相當。在連續(xù)脫氫再生循環(huán)中，初始活性可以完全恢復并保持穩(wěn)定。再生后的 Ni@TiOx 催化劑幾乎沒有 Ni 和 Ti 元素的損失，XRD 和高分辨率透射電子顯微鏡圖像也說明沒有燒結或重構現象發(fā)生。
Figure 2.Catalytic performance of PDH over Ni/Al2O3, TiOx/Al2O3, and Ni@TiOx/Al2O3 catalysts.
3 活性位點表征和反應機制探究
完全封裝的 Ni@TiOx 催化劑具有更高的丙烷脫氫反應性能，表明活性位點可能位于TiOx 覆蓋層上，而金屬 Ni 間接參與催化過程。利用原位拉曼光譜研究 TiOx 的配位結構，在341和411 cm-1 處觀察到對應于金紅石型 TiO2-Ti2O3 轉變過程中中間 O 缺陷態(tài)的多光子過程(MPP)和平面 O-O 相互作用(Eg)模式的譜帶(圖3A)。在 H2 中暴露約60分鐘后，以707cm−1 處的譜帶(對應金紅石型 TiO2 的 O–Ti–O 鍵(A1g)的對稱伸縮振動)為參考，Ni@TiOx 的 MPP、Eg 與 A1g 的強度比高于 TiOx，這表明 Ni@TiOx 的配位不飽和位點比例高于單純的 TiOx(圖3B)。作者提出在 H2 還原過程中，H 從金屬 Ni NPs 溢流到 TiO2 加速了界面處 TiO2 的還原，對應 H2- 程序升溫還原(TPR)曲線中還原溫度的下降和還原峰面積的增加。O 1s X 射線光電子能譜(XPS)證實表面 Ov 濃度提高(27.5% vs. 19.8%)，電子順磁共振(EPR)觀察到被捕獲在Ov 位點的未配對單電子信號增強。原位 Ti 2p XPS顯示Ni@TiOx 的 Ti3+/(Ti3++Ti4+) 物種比例約為 TiOx 的兩倍，表明 TiOx 覆蓋層更容易被還原并形成配位不飽和 Ti 位點，且丙烯形成速率隨 Ti3+/(Ti3++Ti4+) 比例的增加而增加。Ti K edge 擴展 X 射線吸收精細結構(EXAFS)光譜的擬合結果顯示，Ni@TiOx 的 Ti-O 配位數為3.8，而 TiOx 的 Ti-O 配位數為4.2(圖3C, D)。上述結果說明缺陷態(tài) TiOx 覆蓋層中四配位 Ti4C 位點與周邊的氧空位可能作為活性更高的 PDH 反應位點。以 CO 的表面吸附為探針研究潛在的 PDH 反應活性位點，結果表明僅在2190 cm−1處觀察到一個歸屬于四配位 Ti4C 的 CO 吸附帶(圖3E)，而沒有觀察到 Ni 和 Ni-TiOx 界面上的 CO 吸附峰，表明 Ni@TiOx 催化劑表面的 TiOx 覆蓋層作為活性位點，而不是金屬 Ni 或 Ni-TiOx 界面位點。
為了從微觀上解析催化機理，作者利用晶體外延生長的理念構建了金屬鎳被氧化鈦全包覆(Ni@TiOx)的晶格匹配的理論模型，發(fā)現界面處含有 Ov 的 Ni-TiOx 相對于界面不含 Ov 的模型表現出更高的穩(wěn)定性。Ni@TiOx 的差分電荷密度計算表明界面失去電子，位于界面 Ov 位點的 Ti1 和 Ni1 原子獲得電子，電子通過 Ni-TiOx 界面發(fā)生轉移(圖3F)。相比之下，位于非 Ov 位點的 Ti2 原子僅獲得微量電子，同時 Ni@TiOx 表面 Ti 原子的凈原子電荷與純 TiO2 相當。值得注意的是，位于非 Ov 位點 Ni2 和 Ni3 原子的電荷變化幅度明顯小于位于界面 Ov 位點的 Ni1 原子。這意味著界面 Ov 位點的存在使得外層氧化物和內層金屬之間建立了更強的電子相互作用。富電子 Ni 位點(Niδ −)的形成也和 Ni 核中觀察到的電子積累(單個模型中Ni 核得到約6個電子)相一致。這種界面處的電子相互作用進一步反映到了表面上，導致表面 O 位點失去電子。理論計算表明，與 TiO2(-0.49 eV)相比，Ni@TiOx 表面 O 位點上 H 的平均吸附強度(0.04 eV)降低，說明在 Ni@TiOx 上 H 的脫附有利，印證了亞表面金屬 Ni 和 TiOx 覆蓋層之間的電子相互作用改變了表面 Ti-O 位點的狀態(tài)。實驗上對 600°C下D2 預處理的 Ni@TiOx 催化劑進行 H2- 程序升溫表面反應(TPSR)，發(fā)現 Ni@TiOx 上活化的 HD 物種初始峰為98°C，而 TiOx 的初始峰為26°C，同樣說明前者對 H 的吸附更弱。
Figure 3. Characterizations of coordinatively unsaturated Ti4C sites with Ov at the interface.
動力學研究驗證了 Ni@TiOx 包覆結構形成導致的活性位點和反應機理變化。TiOx 和 Ni@TiOx 都遵循對 C3H8 反應級數為1，然而兩者對 H2 的反應級數發(fā)生了變化。對于 TiOx 而言，對 H2 反應級數微大于0，而對于 Ni@TiOx，對 H2 反應級數為負值(圖4A)。對于 Ni/Al2O3，C3H6 形成速率對 H2 的反應級數為正值，反映 H2 對金屬 Ni 位點裂解和深度脫氫反應的抑制作用。這些變化，表明活性物種可能從金屬 Ni 變?yōu)?Ni@TiOx中 TiOx 覆蓋層，隔離了金屬 Ni 與氣相烴類的直接接觸(圖4B)，反映在 Ni/Al2O3、TiOx、Ni@TiOx 表觀活化能(Ea)依次降低。
Figure 4.Kinetic relevance and DFT calculations.
通過 C3H8- 程序升溫表面反應(TPSR)研究 C3H8 分子 C–H 鍵活化(圖4C, D)。TiOx 的初始 C–H 活化溫度為~360°C，而 Ni@TiOx 向低溫偏移至~250°C。該結果與四配位 Ti4C 與臨近 Ov 位點表現出更強的 Lewis 酸性(由 NH3– 程序升溫脫附證明)和更高的 C–H 鍵活化能力的假設一致。理論計算進一步證實 C–H 鍵活化的機理，在 TiO2、TiOx和 Ni@TiOx 表面上，丙烷表現出相似的吸附構型和吸附能，均為物理吸附(圖4E)。在 TiO2 上，丙烷的 C–H 鍵活化通過類自由基過渡態(tài)進行，過渡態(tài)處于表面 O 位點處。而在 Ni@TiOx 和 TiOx 上，過渡態(tài)均位于 Ov 周圍的四配位 Ti4C 位點，并且末態(tài)結構相似，均是丙基吸附在 Ov 位點，而H處于表面 O 位點(圖4F, G)。Ni@TiOx、TiOx 和 TiO2 表面的勢能圖計算結果表明，Ni@TiOx 具有最強的 C–H 鍵活化能力。對比 TiO2，TiOx 上過渡態(tài)和吸附態(tài)構型發(fā)生明顯變化，其活化勢壘的降低主要歸因于 Ov 的存在(圖4H)。相比之下，Ni@TiOx 的活化勢壘低于TiOx 則源于電子效應，Ni@TiOx 中表面 Ti 原子的 d 帶和表面 O 原子的 p 帶均相對費米能級上移，其中 Ti 的 d 帶中心為−0.56 eV，O 的 p 帶中心為 −2.94 eV，均高于 TiOx(分別為−1.53 和 −3.97 eV)，有利于 C–H 鍵的活化。
相關催化劑研究
為了評估該設計策略在 PDH 反應中的有效性和普遍性，本論文研究了用 Cu 取代 Ni 或用 ZnO 取代 TiOx 的催化劑，觀察到經高溫氫氣還原后，金屬 NPs 被連續(xù)和均勻的氧化物覆蓋層完全覆蓋，丙烷轉化率和丙烯選擇性均高于相應的母體體系。600°C，Cu@TiOx 催化劑獲得了近 36% 丙烷轉化率，近 ~94% 丙烯選擇性；NiZn@ZnO 催化劑獲得了近 41.6% 丙烷轉化率，近~90% 烯選擇性，這些表明了金屬顆粒表明的氧化物覆蓋層對 C–H 鍵活化的有效性。
相關研究成果以“Defective TiOx overlayers catalyze propane dehydrogenation promoted by base metals”為題，發(fā)表在 Science 期刊上。該研究得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金科學中心等項目的資助。
心得與展望
作者基于對金屬和氧化物相互作用本質的認知，提出利用氧化物與金屬之間的電子相互作用促進催化過程的科學假設，設計 Ni@TiOx 丙烷脫氫催化劑。我國是世界鈦資源儲量大國，鎳資源也十分豐富。通過控制氧化鈦在金屬鎳顆粒表面的覆蓋程度，實現了氧化鈦和鎳之間電子轉移的精準調節(jié)。實驗和理論分析表明，氧空位鄰近的四配位鈦位點是丙烷脫氫的關鍵活性物種，次表面金屬鎳作為電子助劑，加速氧化鈦表面碳氫鍵活化和氫氣解吸過程，抑制裂解、積碳等副反應的發(fā)生。該制備策略提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性，實現了催化劑的循環(huán)使用，潛在降低了催化劑成本。該研究結果有望為丙烷脫氫制丙烯廉價環(huán)保催化劑提供新的解決方案，為推動化學工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供新的思路和方法。
推薦儀器
高速高分辨顯微共焦拉曼光譜儀——LabRAM Odyssey
課題組介紹
鞏金龍教授帶領天津大學新能源化工團隊圍繞“雙碳”戰(zhàn)略，面向世界科技前沿和國家重大需求，開展理論和應用基礎研究，持續(xù)推進低碳能源化工技術的革新。團隊開發(fā)基于人工智能與大數據的計算化學新方法，通過機器學習與高通量篩選，設計應用于包括烷烴脫氫在內的重要化工催化過程的新型催化劑和工藝；在“雙碳”背景下，推動光電催化水分解制氫、CO2 催化還原制液體燃料等新能源前沿領域發(fā)展，在過程模擬指導與反應工程研究中，推進新能源技術產業(yè)化落地；面對芯片與半導體產業(yè)亟需解決的“卡脖子”關鍵技術難題，創(chuàng)新薄膜技術，打破技術封鎖壁壘。
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第一作者和單位：陳賽，徐依依，常鑫，天津大學
通訊作者和單位：鞏金龍，天津大學