Adv. Opt. Mater. 西安工業(yè)大學：防偽加密黑科技再升級，新型CDs合成告捷 | 前沿用戶報道

時間：2023-5-31

　　碳點(CDs)作為能發(fā)光的納米碳材料，一直以來在防偽加密領(lǐng)域被普遍看好。它具有良好的光穩(wěn)定性、水溶解性、生物相容性和低毒性，因而能參與分子材料構(gòu)建而不產(chǎn)生毒害污染。理論上，如果將此類基于碳點構(gòu)建而成的發(fā)光材料運用于防偽，那么它應該更具有難以仿制且不受環(huán)境條件制約的優(yōu)勢。碳點 (CDs) 研究也因此十分火爆。

　　但傳統(tǒng)碳點 (CDs) 受制于分子聚集導致發(fā)光減弱(ACQ)^[1]效應，無法長時間聚集發(fā)光，而它的另外一種發(fā)光方式——室溫磷光(RTP)^[2]，又極易被水溶液中的氧氣和其他分子影響，限制了其在水性生物系統(tǒng)中的應用。故而碳點(CDs)材料在防偽加密領(lǐng)域的發(fā)展一度止步不前。

　　如今新型CDs(E-CCDs)問世，打破了上述兩種弊端，成為既能長時間聚集發(fā)光(即AIE^[3]效應)又可水性應用的智能材料。其具備的刺激響應機制，能在特殊光照條件下長時間發(fā)光，顯示出肉眼可識別的不同色彩，更可謂是加密、防偽界的“天選之作”?？梢哉f，新型CDs(E-CCDs)能夠真正發(fā)揮其應用載體及環(huán)境的高度適應性，且不易被復制仿冒，一舉成為防偽及信息加密領(lǐng)域的“黑科技”，前景無限。

　　TIPS

　　[1] ACQ，即aggregation-caused queching: 由于分子間作用或其他情況消耗了激發(fā)態(tài)能量，導致熒光淬滅的現(xiàn)象。也稱聚集誘導熒光淬滅現(xiàn)象。

　　[2] RTP，即room temperature phosphorimetry：磷光是一種緩慢發(fā)光的光致發(fā)光現(xiàn)象，當激發(fā)光停止后，發(fā)光現(xiàn)象能持續(xù)存在。大多數(shù)室溫磷光體系都含有貴金屬，成本高并可能具有潛在毒性。具有長壽命的磷光化合物成目前仍然是研究難點。

　　[3] AIE，即Aggregation-induced emission：大多數(shù)有機化合物的光發(fā)射效率在溶液中比在固體狀態(tài)下高。但另外一些有機化合物的光發(fā)射遵循相反的模式，在固體中比在溶液中大。這種效應歸因于分子在固體中的靈活性降低。也稱聚集誘導發(fā)光現(xiàn)象。

　　此類嵌入AIE效應和RTP特性的新型碳點(E-CCDs)由來自西安工業(yè)大學材料與化工學院光電功能材料與器件課題組的陳衛(wèi)星教授及金洗郎副教授成功研發(fā)。相關(guān)研究論文在國際光學領(lǐng)域著名學術(shù)期刊《Advanced Optical Materials》上發(fā)表。“Facile Preparation Strategy of Novel Carbon Dots with Aggregation-Induced Emission and Room-Temperature Phosphorescence Characteristics”。下面就讓我們一窺科研人員如何運籌帷幄，研發(fā)出新型 CDs，促使防偽加密黑科技技術(shù)升級的過程吧。

魔法“靈光”關(guān)鍵點
獨特化合物防止分子運動

　　分子聚集導致發(fā)光猝滅(ACQ)原理作為光物理學常識被寫入教科書數(shù)十年。但近年來與之相反的聚集誘導發(fā)光(AIE)概念打破了傳統(tǒng)思維，而這正成為研究團隊應對ACQ現(xiàn)象的有力武器。相關(guān)研究表明，當碳點 (CDs) 中有機分子具有扭曲結(jié)構(gòu)、運動受限時，AIE 效應即可出現(xiàn)！同時課題組發(fā)現(xiàn)，室溫磷光(RTP)經(jīng)過精巧的分子設計與合成，即可克服水性應用的阻礙，并大大提高磷光發(fā)射強度！

　　基于以上研究，首先陳教授課題組的丁镠博士及其團隊制備出具有 AIE 效應的碳點分子結(jié)構(gòu)，然后在其中加入一種有機化合物——三聚氰酸，這種獨特的化合物可以提高碳點的剛性，阻止分子間運動，宛如魔法般抑制了發(fā)光潰散的同時，提高了磷光發(fā)射強度。

　　這樣一來，此類碳點(CDs)材料在室溫條件下的發(fā)光能更易用肉眼觀察到，其亮度也變得更強、時間更長。這意味著它對刺激有強響應機制，這更有利于未來在信息加密及防偽領(lǐng)域獲得長足發(fā)展。

E-CCDs光譜測定
科學佐證AIE效應

　　為了驗證新型碳點 E-CCDs 的聚集誘導發(fā)光(AIE)效應，科研小組將不同水容積比的溶液置于 365 nm紫外線照射，并對其發(fā)光狀態(tài)進行對比(圖1)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當溶液含水量<50%時，紫外線照射下(UV on)顯示藍色熒光，而含水量>50%時則顯示紅色熒光。同時，不同濃度的溶液發(fā)射光譜(圖2)也在 450nm 與 600nm 顯示了明顯的波峰。這些現(xiàn)象表明：E-CCDs 由于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)的限制成功阻抗了淬滅，表現(xiàn)出聚集誘導發(fā)射(AIE)，因而依然發(fā)光。碳點(CDs)材料自此終于破除了固態(tài)下的發(fā)光潰散“魔咒”，從而突破了其應用于防偽加密領(lǐng)域的形態(tài)限制。

圖1
在日光(上)和365nm紫外線照射(下)下制備的不同體積水比(從0到90%)的E-CCDs溶液的照片。

圖2
不同水比時E-CCDs溶液的熒光發(fā)射光譜

E-CCDs的磷光性質(zhì)
RTP特性一目了然

　　在 365 nm 紫外線照射下，E-CCDs 溶液的磷光隨著水量的增加由不存在變?yōu)榫G色，其強度也持續(xù)增加(圖3)。熒光粉的磷光可以用肉眼觀察到，關(guān)閉紫外線光源后仍可持續(xù)發(fā)光 9 s(圖4)。這些結(jié)果表明AIE和RTP效應都得到了實現(xiàn)，且同時兼具熒光與磷光發(fā)射，其強度與發(fā)光壽命都能滿足易于識別需求。

圖3
制備的不同體積水比(從0到90%)的E-CCDs溶液在UV OFF下的照片。

圖4
在UV OFF下的電子E-CCDs粉末照片。

　　為了進一步揭示磷光的機理，研究人員提出了如圖5所示的方案。E-CCDs 聚合網(wǎng)絡骨架由氫鍵相互作用形成，這一系列氫鍵提高了E-CCDs 的剛性，防止分子間運動，有效地增強了系統(tǒng)間交叉，從而提高了磷光發(fā)射。

圖5
E-CCDs可能的結(jié)構(gòu)示意圖以及CDs、CA和水分子之間的分子相互作用。

E-CCDs的應用
加密防偽兩不誤

　　所謂“科研至上，應用為王”，E-CCDs 的廣闊前景令人興奮不已。為了進一步驗證其應用價值，丁博士團隊將 E-CCDs 粉末用于潛伏指紋、貼膜和加密。如圖6)，結(jié)果表明，其在熒光及磷光下成像表現(xiàn)十分優(yōu)秀，在細節(jié)處也可以清晰展現(xiàn)圖案樣態(tài)與紋路。作為智能材料，E-CCDs 運用于高級防偽及多重信息加密，會讓產(chǎn)品設計有更廣闊的發(fā)揮空間，能夠適用于更精細、更獨特的圖樣，為該領(lǐng)域產(chǎn)品的升階發(fā)展提供了強有力的支持。

圖6

a)E-CCDs墨水在日光和紫外線照射下的照片，以及E-CCDs粉末染色的潛在指紋照片(紫外線關(guān)閉)。b) CDs-PVA膠片。c)噴灑水和乙醇前后在E-CCDs溶液上繪制的圖案照片。

　　課題組介紹

　　西安工業(yè)大學電功能材料與器件課題

　　西安工業(yè)大學陳衛(wèi)星教授及金洗郎副教授光電功能材料與器件課題組，主要研究方向為有機熒光、室溫磷光材料的制備及其熒光成像，發(fā)光二極管、光學防偽等領(lǐng)域的應用研究，共價有機框架材料的設計、合成及其熒光性能調(diào)控等。

課題組合照

“黑科技”組團報道不是夢
HORIBA儀器來助攻

　　除了敏銳的研發(fā)思路與堅持不懈的鉆研精神，適宜且精妙的儀器也是科研路上的得力干將。HORIBA 十分榮幸能在熒光磷光測量表征方面為先進智能材料的研究應用獻上一臂之力。有了先進儀器的助力，相信未來將會有更多“黑科技”組團報道。

　　該研究中使用的 HORIBA 的 QuantaMaster 8000 熒光光譜儀(現(xiàn)已升級為 Fluorolog-QM^TM )，配置 DeltaRAM X^TM 單色儀，能獲得超快激發(fā)波波長掃描，實現(xiàn)快速比率測定。其靈敏度高，特別適用于動態(tài)掃描、膜流動性測量及耦合熒光顯微鏡。它對熒光光譜及磷光光譜，熒光量子產(chǎn)率及熒光/磷光壽命也能進行全光譜范圍的快速表征分析。它的模塊化設計更可滿足各種專屬應用需求。