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蘭州大學高大強教授Nano-Micro Lett.：原位拉曼揭示了高氧化態(tài)過渡金屬氫氧化物物種的快速形成
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摘要簡介
摘要簡介
合理地重建析氧反應(OER)前催化劑和OER催化劑的性能指標對于普遍的水電解是至關重要的，但仍然具有挑戰(zhàn)性。本文開發(fā)了一種雙陽離子蝕刻策略，以定制NiMoO4的電子結構，其中用H2O2蝕刻的制備的NiMoO4納米棒以豐富的陽離子缺陷和晶格畸變重建其表面。計算結果表明，雙陽離子缺陷可以使Ni原子的d帶中心和具有更好氧吸附能力的活性位點升高。因此，優(yōu)化后的樣品(NMO-30M)在10mA cm−2下具有260 mV的過電位和162 h的優(yōu)異長期耐久性。重要的是，原位拉曼測試揭示了高氧化態(tài)過渡金屬氫氧化物物種的快速形成，這可以進一步幫助提高NiMoO4在OER中的催化活性。這項工作突出了表面改性的影響，并為活化催化劑提供了一些線索。
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背景介紹
背景介紹
可持續(xù)能源戰(zhàn)略不僅有望滿足日益增長的能源需求，而且有望緩解日益增加的溫室氣體排放。水電解技術可以實現(xiàn)零CO2排放，并產生高純度(>99.9%)的大量氫氣，因此其基礎是未來可再生能源轉換和存儲系統(tǒng)的重要組成部分。電催化水裂解是一種無需額外成本就可從H2O中產生氫氣的技術，已成為間歇性的代表性策略，特別是利用可持續(xù)能源產生的電力推動這一過程的潛力。然而，緩慢的陽極析氧反應(OER)是電化學水裂解的主要瓶頸，因為其與多個電子和質子傳輸相關的大超電勢和緩慢的反應動力學。因此，為了實現(xiàn)高性能電催化劑，迫切需要提高陽極上的催化活性和加速動力學特性。
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圖文解析
圖文解析
極化曲線如圖1a所示?？梢钥闯?，Ni2+到Ni3+的氧化發(fā)生在1.35-1.55 V的電位范圍內，NMO在10 mA cm−2時顯示出360 mV的高過電位，而NMO-30M和NMO-50M中的過電位值分別降至260和323 mV。此外，如圖1b所示，繪制并估計了從LSV曲線獲得的Tafel斜率，以反映其OER動態(tài)。NMO-30M的Tafel斜率約為85.7 mV dec−1，遠小于NMO納米棒(137.2 mV dec–1)和NMO-50M(103.4 mV dec-1)，表明NMO-30M中最有利的OER動力學。NMO、NMO-30M和NMO-50M的Cdl值分別為47.9、81.8和77.6 mF cm−2。NMO-30M的有效ECSA大約是NMO的兩倍。結果表明，金屬離子蝕刻和共浸使納米棒表面粗糙化，暴露出更多的活性位點，并在OER過程中進行表面重建。從EIS獲得的Rct如圖1d所示。催化劑的穩(wěn)定性對其實際應用具有重要意義。還進行了NMO-30M在OER中的循環(huán)測試，以評估表面結構穩(wěn)定性。如圖1e，10mA cm−1下的過電位在循環(huán)后僅變化約5mV，NMO-30M(插圖)的時變電流密度曲線在1.6V與RHE下保持162小時不變，說明催化劑在電化學過程中表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性。
此外，進行O2-TPD以估計催化劑的氧吸附能力。如圖1f所示，可以看出NMO和NMO-30M的兩個峰值分別集中在243.3和412.7°C的溫度，這歸因于弱吸附氧物種。NMO-30M顯示出高強度的峰，反映了有效的吸附/脫附氧能力。
圖1 催化劑的電化學性能試驗。a極化曲線和b NMO、NMO-30M和NMO-50M的相應Tafel圖。c通過0.1V下的CV曲線相對于Ag/AgCl獲得的Cdl。d NMO、NMO-30M和NMO-50M的EIS譜。e循環(huán)后NMO-30M的LSV曲線，插圖為1.6V與RHE電位下NMO-30M的i-t曲線。NMO和NMO-30M的O2-TPD曲線
測試結果分析
為了研究NMO和NMO-30M的重建機制，采用了原位電化學拉曼耦合系統(tǒng)。如圖所示，首先，在偏置電壓下探索NMO樣品。當NMO上的偏置電壓逐漸增加時，所有可檢測帶都歸因于Mo-O振動，其中385-705、815-910和960 cm−1分別分配給NMO中Mo-O的v4、v3和v1(2Ag)振動模式。然而，圖2f中的NMO-30M在473和553 cm−1處出現(xiàn)兩個微弱的帶，這歸因于Eg(Ni3+-O)彎曲振動模式和A1g(Ni3+-O)拉伸振動模式，表明NiOOH的形成。結合XPS的結果，我們認識到蝕刻后Ni的氧化狀態(tài)升高，NMO-30M中存在更多的Ni3+，并推斷出Ni的增加增強了堿性溶液中NiOOH中間體的形成。至于NMO，NiOOH的拉曼峰缺失歸因于其表面的薄層。此外，當在NMO-30M上添加偏置電壓并逐漸增加時，Mo-O帶(385和910 cm−1)的強度相應地減弱，并在1.65 V時與RHE相比完全消失，這是由于在OER條件下重建過程中MoO42−的溶解，這源于Mo物種的溶解。
圖2 OER期間，NMO和NMO-30M在1M KOH中的自重建。自重建后NMO和d NMO-30M的形態(tài)結構。b NMO和e NMO-30M的自重建過程。在OER過程中，在1M KOH中測試了c NMO和f NMO-30M在不同電位下與RHE的原位拉曼光譜
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結 論
結 論
本文通過蝕刻策略成功地提高了NiMoO4催化劑的電催化性能。理論結果表明，雙陽離子缺陷的存在有利于OER過程中的電荷轉移，因為帶變窄，d帶中心更接近費米能級。實驗結果表明，NMO-30M的動態(tài)特性得到了極大的改善，電荷轉移阻抗降低了一半。表面陽離子缺陷和大面積晶格失配有利于電解質的滲透，并在OER過程中形成NiOOH的重建層，原位拉曼技術很好地證明了重建過程。這項工作表明，表面重建是提高氧化物催化劑性能的理想方法之一。
儀器推薦
LabRAM Odyssey 高速高分辨顯微共焦拉曼光譜儀
在本實驗中，HORIBA HR Evolution (現(xiàn)升級款為 Odyssey)拉曼光譜儀開放式顯微鏡設計可以提供足夠測量空間，兼容包括原位電化學池在內的各類原位拉曼裝置。真共焦光路設計可以很大程度抑制雜散光，降低電解液信號干擾，獲取催化劑表面光譜信號。
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策劃：YC
技術支持：MP
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排版：Cecilia
審核：Joanna